Quelle: der kriminalist, 9/2022, Seiten 30–33.

Von Dipl.-Biol. Dr. rer. medic. Mark Benecke und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Tim Laußmann

Kriminalistisch beschäftigt uns Kokain in Europa und Nordamerika seit über hundert Jahren. Es ist in Großstädten allgegenwärtiger Bestandteil des Nachtlebens und Treiber sozialer und politischer Überlegungen. In der giftkundlichen Literatur bis Mitte des 19. Jahrhunderts noch weitgehend unbekannt, wurde Kokain wenig später schon breit als örtliches Betäubungsmittel eingesetzt, etwa als Bestandteil von „Zahn-Tropfen“ gegen Zahnschmerzen. Schnell erfolgte auch der Einsatz zur Vergiftung bei Suiziden sowie als häufiger, allerdings ebenso schädlicher Ersatzstoff für Opiate, also „zur Behandlung gegen Morphinismus“. Sofort nach Einführung als Arzneimittel wurde Kokain auch ein klassisches Rauschgift für „Zuwachs an geistiger und körperlicher Kraft“. Wegen seiner freien Verfügbarkeit bot es umgehend Anlass zur Sorge: „Es gibt kaum ein zweites Mittel, das so schnell den freien Willen und das moralische Gefühl vernichtet“, wie Giftkundler Lois Lewin vor 100 Jahren dazu in seinem Lehrbuch „Gifte und Vergiftungen“ schrieb.

Die uns heute bekannten Auseinandersetzungen um Kokain sind aber viel älter, wenngleich immer dieselben. In Lima wurde schon im 16. Jahrhundert um den hohen wirtschaftlichen „Nutzen“ im Vergleich zu den gesundheitlichen Nachteilen als Rauschmittel gestritten.

Der Fall: Lage und Sicherstellung

„El jefe no está aquí“, das war alles, was der Verbindungsbeamte des deutschen Zolls in Bogotá zu hören bekam. Sein Anruf bei dem in Kolumbiens Hauptstadt offiziell registrierten Hersteller für „Pigmente“ war damit beendet. Diese Szene spielte sich im Jahr 2014 ab, nachdem der deutsche Zoll am Flughafen Köln-Bonn eine 100-Kilogramm-Sendung „Pigmento negro“, sichergestellt hatte.

Der Inhalt der zehn Kartons umfassenden Luftfracht entpuppte sich als feines, glänzendes, schwarzes Pulver, durchaus einem Farbpigment nicht unähnlich.

Lediglich der Adressat, eine kleine Werkstatt mit Autowaschanlage in Nordrhein-Westfalen, war verdächtig. Die Rauschgiftspürhunde interessierten sich zwar für die Luftfrachtsendung, zeigten jedoch kein Rauschgift an. Ein rasch durchgeführter Schnelltest färbte sich schwarz-rot, also nicht blau, wie man es für Kokain erwarten würde.

Ein Test mittels Immunchromatografie war jedoch eindeutig positiv auf Kokain. Das heißt leider nicht viel, denn Luftfracht aus Südamerika ist nicht selten mit anhaftenden Spuren von Kokain kontaminiert. Glücklicherweise unterhält der Zoll an einem geheimen Ort in Köln ein analytisches Chemielabor mit der entsprechenden instrumentellen Ausstattung. Eine Probe des „Pigmento negro“ wurde dort vorgelegt und noch am selben Tag analysiert; Ergebnis: ein Kokaingehalt von fast 27 Prozent, das heißt, die 100 Kilogramm schwere Luftfracht enthielt knapp 27 Kilo reines Kokain.

Die Sendung wurde der „Waschanlage“ durch einen als Postdienstleister getarnten Zollbeamten mit unauffälligem Begleitschutz am Folgetag zugestellt. Kaum hatte der Empfänger unterschrieben, klickten die Handschellen. Nach seiner Aussage wollten Kolumbianer das „Pigment“ bei ihm abholen. Für die Zustellung an seine Firma hätte er eine kleine Vergütung bekommen. Von den „Kolumbianern“ fehlt bis heute jede Spur.

Gibt es „schwarzes Kokain“ wirklich?

Dass Kokain in allen erdenklichen Formen und in unterschiedlichster Tarnung geschmuggelt wird, ist für den Zoll keine Neuigkeit. Von dem mit zehn Prozent Kokain getränkten Buch „Historia de Chile” über Aschenbecher oder Figuren aus gepresstem, überlackierten Kokainhydrochlorid bis zu Kunststoffen mit darin aufgelöstem Kokain oder getränkter Kleidung gibt s kaum noch etwas, das bei Zollbeamten für sonderliche Überraschung sorgt. Zur Rückgewinnung des Kokains müssen die mit dem Rauschmittel versetzten Notenblätter, Ölgemälde, Heiligen-Statuen, Platzdeckchen, Souvenirs und Nahrungsmittel aller Art zwar wieder gelöst werden. Doch selbst bei scheinbar geringem Kokaingehalt ist die Gewinnspanne so groß, dass sich der Aufwand lohnt. Der Straßenverkaufspreis schwankt in Deutschland seit 1990 bis heute stets um die 50 US-Dollar pro Gramm Kokain.

Der hier vorliegende Fund von “schwarzem Pigment” war anders. Zwar wurden ähnliche Funde von “schwarzen Pulvern” bereits beschrieben, aber die genaue Zusammensetzung blieb im Dunkeln.

Da das Landgericht Köln diverse Fragen zu dem Fall hatte, drang das Kölner Zolllabor in Zusammenarbeit mit der Universität Köln in die chemischen Geheimnisse der Mischung vor. Die Fragen ergaben sich aus den Aussagen des Beschuldigten, der gar nicht so unwissend war, wie er zunächst vorgab:

Woraus besteht das Pulver neben Kokain?
Sind tatsächlich Farbstoffe (Pigmente) enthalten?
Liegt das Kokain als Base oder als Hydrochlorid vor?
Ist das Kokain in der vorliegenden Form für Menschen verträglich?
Und: Wie kann das Kokain als reine Droge wiedergewonnen werden?

Beginnen wir mit der letzten Frage, denn diese führte auf die richtig Fährte. Es erschein naheliegend, dass das Kokain schlicht mit einem schwarzen Farbstoff, z.B. Ruß, Kohle oder Ähnlichem, vermischt worden war. Überlicherweise liegt Kokain als Hydrochlorid vor, seltener als Base. Beide Erscheinungsformen haben einesm gemeinsam: Sie sind gut löslich in Ethanol, also Alkohol.

Wäre das angebliche “Pigment” lediglich ein Gemenge aus reinem Kokain und einem unlöslichen schwarzen Farbstoff, so sollte es sich einfach mit Alkohol (Ethanol) herauslösen lassen. Nach dem Filtrieren und Abdampfen des Ethanols hätte man das reine Kokain so rasch isoliert. Doch: So ging es nicht. Kaum eine Spur von Kokain löste sich in Alkohol. War die Analyse falsch? Wo waren die knapp 27 Prozent Kokain? Die erneute Messung mit Gas-Chromatografie bestätigte allerdings das Ergebnis. Es war kein Fehler zu erkennen.

Auffällig war, dass die Lösung in dem für die Gas-Chromatografie benutzten Lösungsmittel Aceton tief rot gefärbt war und sich ein unlöslicher Niederschlag aus glitzernden, schwarzen Partikeln am Boden absetzte.

Die rote Lösung wurde auf einem Infrarotspektrometer abgedampft und es blieb eine Art roter Klarlack zurück, dessen Infrarotspektrum eindeutig zeigte: Die rote Substanz besteht im Wesentlichen aus Kokain.

Das Spektrum zeigte aber Auffälligkeiten, ein sehr intensives Signal bei 2.135 bis 1.975 cm(-1), ein eindeutiger Hinweis auf sogenannte “kumulierte Doppelbindungen” wie sie z.B. bei Thiocyanaten auftreten. Konnte es sich um eine neuartige Vebindung aus Kokain und einem Thiocyanat handeln? In der Literatur sind solche Verbindungen – unter anderem – als Reinecke-Salze oder “Reineckate” bekannt.

Auch der häufig verwendete chemische “Schnelltest” (Scott-Test) auf Kokain funktioniert unter Bildung eines blauen Niederschlags aus Kobalt-Thiocyanat und Kokain. Wenn es sich also bei dem “roten Lack” um eine ähnliche Substanz handeln sollte, so müsste auch ein Metallatom beteiligt sein. Nach Messung mittels Röntgenfluoreszenz war schnell klar: Die Substanz enthält große Mengen Kupfer und etwas Eisen sowie Schwefel (in Form von Thiocyanat). Die unlösliche schwarze Substanz konnte mittels Röntgendiffraktiometrie zweifelsfrei als Grafit identifziert werden. In der Summe handelte es sich also um eine neuartige Verbindung aus Kupfer, Eisen, Thiocyanat und Kokain, die mit Grafit vermengt war. Könnte es sich bei der Substanz um das legendäre “Schwarze Kokain” handeln? Über diesen Stoff gibt es einige Berichte in den Medien, die jedoch kaum wissenschaftlich unterfüttert sind. So findet man noch heute in dem entsprechenden englischsprachigen Wikipedia-Artikel diffuse Angaben zur chemischen Zusammensetzung. Demnach handele es sich bei “Coca negra” um “eine Mischung aus normaler Kokainbase oder Kokainhydrochlorid mit verschiedenen anderen Substanzen (Eisen- und Kobaltsalze wie Thiocyanat)….” Angeblich “wies der chilenische Diktator Augusto Pinochet Mitte der 1980er Jahre seine Armee an, ein geheimes Kokainlabor in Chile zu errichten, in dem Chemiker Kokain mit anderen Chemikalien mischen sollten, um das herzustellen, was Pinochets ehemaliger Topberater für den Geheimdienst, Manuel Contreras, als “schwarzes Kokain” bezeichnete.

Darüber hinaus enthalte das Produkt Aktivkohle, um den Geruch des Kokains zu binden. Der Stoff solle so gut getarnt sein, dass er „problemlos an Drogenfahndern in den USA und Europa vorbeigeschmuggelt werden könne“. Insgesamt stellt der Fall somit eine Herausforderung für die analytische Chemie dar.”

Die stoffliche Zusammensetzung des „schwarzen Kokains“

Wie genau sieht die Struktur der „neuen“ Kokainverbindung aus? Hierzu wa-ren einige Experimente nötig. Tatsächlich konnte im Kölner Zolllabor aus sicher gestelltem Kokainhydrochlorid, Kupfersulfat und Ammoniumthiocyanat die geheimnisvolle Verbindung in einer „Eintopfreaktion“ hergestellt werden.

Es genügte, eine gesättigte Lösung von Kokainhydrochlorid und Kupfersulfat in Wasser nach und nach mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumthiocyanat zu versetzen. Es bildete sich sofort ein moosgrüner Feststoff, der zu Boden sank. Sobald genug des Thiocyanats zugesetzt war und sich kein Niederschlag mehr bildete, konnte das Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Eine geringe Menge der grünen Substanz blieb in Lösung und kristallisierte erst nach einigen Tagen in Form grüner Nadeln aus.

Dies war ein Glücksfall. Denn so konnte die genaue Struktur des Stoffes an der Universität Köln mittels Röntgenkristallografie unter zollamtlicher Überwachung ermittelt und publiziert werden. Demnach hat die Verbindung die Zusammensetzung (CocH)2[Cu(NCS)4], wobei CocH+ „protoniertes Kokain“ bedeutet. Im Grunde muss man es sich ähnlich vorstellen wie Kokainhydrochlorid. Jedoch ist das einfach negativ geladene Chloridion durch ein doppelt negativ geladenes Kupferthiocyanat-Komplex-Ion [Cu(NCS)4]2- ersetzt, welches zwei protonierte Kokainmoleküle (CocH)+ binden kann.

Ähnliche Verbindungen lassen sich im Übrigen experimentell auch mit Eisen-, Kobalt- und Zinksalzen herstellen. Die meisten dieser Stoffe sind farbig (mit Ei- sen: rot; mit Kobalt: blau). Das Zinkthiocyanat-Kokain-Komplexsalz ist farblos. Wie bereits oben erwähnt, können diese Stoffe dann mit anderen Stoffen vermischt werden. An den deutschen Flughäfen wurden über die Jahre bereits Mischungen der Kokain-Komplexsalze mit Gewürzen (schwarzer und weißer Pfeffer, Paprika, Curry, Ingwer ...), Ruß, Kohle und, wie im beschriebenen Fall, Grafit sichergestellt. Auch international sind Aufgriffe von „black powder drugs“ bereits Ende des 1990er-Jahre beschrieben worden.

Was ist der Clou am „schwarzen Kokain“?

Warum wird der Aufwand betrieben, wenn es doch so viele andere Möglichkeiten des Kokainschmuggels gibt? Die Antwort ist denkbar einfach: Die Methode ist nahezu perfekt. Das damals aufgegriffene schwarze Pulver entzieht sich praktisch jeder chemischen Erkennung: Vier von sieben getesteten Spürhunden am Flughafen Köln-Bonn zeigten das Kokain in dieser Form gar nicht an. Die restlichen drei interessierten sich lediglich dafür.

Der übliche Rauschgiftschnelltest färbt sich wegen der enthaltenen Eisen(III)ionen tiefrot (es bildet sich Eisen[III]thiocyanat, auch als Eisen[III]rhodanid bekannt) und nicht, wie zu erwarten wäre, blau.

Schwingungsspektroskopische Methoden funktionieren nicht, weil das enthaltene Grafit den zur Messung mittels Raman-Spektroskopie notwendigen Laserstrahl beziehungsweise die Infrarotstrahlung bei der Infrarotspektroskopie praktisch vollkommen absorbiert, sodass kein Messsignal mehr aus der Probe zurückkehrt.

Lediglich immunchromatografische Methoden („Teststreifen“, ähnlich wie bei einem Schnelltest auf das Coronavirus, können Spuren des enthaltenen Kokains noch sicher nachweisen. Zudem lässt sich das Kokain nicht mit herkömmlichen Lösungsmitteln wie Ethanol oder Wasser (im Falle von Kokainhydrochlorid) aus dem Gemisch isolieren. Es ist daher zu vermuten, dass die „Gegenseite“ über erhebliches chemisches Know-how verfügt. Dies deckt sich auch mit den Erfahrungen der nach Explosionen oder Bränden aufgeflogenen Drogenlabore: Es gibt darunter keineswegs nur Wohnwagenküchen, sondern auch ausgefeilte Großanlagen.

Die Rückgewinnung des Kokains
Eine der oben aufgeführten Fragen des LG Köln war schnell beantwortet: Nein, das schwarze Kokain kann man wegen der gesundheitsschädlichen Eigenschaf ten des enthaltenen Thiocyanats und der schlechten Löslichkeit des schwarzen Kokains in der vorliegenden Form ganz sicher nicht konsumieren.

Was muss man also mit dem vorgeblichen „Pigment“ tun, um reines weißes Kokain daraus zu erhalten? Das Wichtigste ist, die sehr stabile ionische Bindung zwischen dem Kokain und dem Metallthiocyanat aufzubrechen. Dies gelingt recht einfach, indem man eine alkalische Lösung hinzugibt, z. B. Natronlauge.

Die Metallionen reagieren dann rasch zu unlöslichen Metallhydroxiden (Kupfer[II]hydroxid, Eisen[III]hydroxid). Zudem wandelt sich das Kokain unter diesen Bedingungen in ebenfalls kaum wasserlösliche Kokainbase um. Das entstandene matschige Zersetzungsprodukt extrahiert man nun mit einem organischen Lösungsmittel wie Diethylether (im Labor) oder – billiger und einfacher zu beschaffen – mit Petrolether oder Benzin. Kokainbase ist in organischen Lösungsmitteln, die nicht mit Wasser mischbar sind, gut löslich. Alle anderen enthaltenen Stoffe – Grafit, Metallhydroxide und Thiocyanat – bleiben zurück.

Nun muss nur noch das organische Lösungsmittel mit dem darin gelösten Kokain abgetrennt werden. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt schneeweiße Kokainbase zurück, die man bei Bedarf auch wieder in Kokainhydrochlorid umwandeln kann. Die Reinheit des Produkts ist überwältigend: Der Kokaingehalt des Produkts lag bei über 97 Prozent!

Zusammenfassung

Das ursprünglich sagenumwobene schwarze Kokain gibt es wirklich. Nur muss es nicht immer schwarz sein – auch farbige Pulver aller Art sind möglich. Die vom LG Köln aufgeworfenen Fragen zu dem „schwarzen Pigment“ lassen sich also beantworten: Tatsächlich handelt es sich bei schwarzem Kokain um Komplex-Salze von Kokain mit Metallthiocyanaten, die extrem schwer löslich sind und offenbar keinen von Spürhunden sicher wahrnehmbaren Geruch verströmen.
Schnelltest und spektroskopische Methoden versagen. Lediglich immunochromatografische Tests können einen Hinweis geben.

Diese Kokainverbindungen werden mit allen erdenklichen Pulvern gemischt: Grafit, Kohle, Ruß und Gewürze aller Art. Die Tarnung ist fast perfekt.

Das Kokain liegt weder als Base noch als Hydrochlorid vor. Es ist in dieser Form nicht unmittelbar konsumfähig. Es lässt sich durch Behandlung beispielsweise mit Natronlauge und Extraktion mit Benzin einfach zurückgewinnen. Beide Stoffe sind leicht und unauffällig zu beschaffen, Natronlauge z. B. in Form von pulverförmigem „Rohrreiniger“.

Mit dem Wissen, über das wir seit einize Kokain für den Zoll keine Herausforderung mehr dar. An den Flughäfen und den Postverteilzentren wird seit einigen Jahren konsequent mit mobilen Raman- und Infrarotspektrometern gearbeitet. Verdächtige Pulver aus Südamerika werden mit einigen Tropfen einer speziellen Chemikalie beträufelt und die entstehende Lösung mit Infrarotspektroskopie gemessen. Der Nachweis des Kokains gelingt zuverlässig und eindeutig.

Und was ist aus dem Pigmenthersteller in Bogotà geworden? Unter der Adresse gab es keine solche Firma und “Maria”, deren Chef nicht da war, war am nächsten Tag ebenfalls nicht mehr telefonisch zu erreichen.

Seit 2015 gab es in Kolumbien zehn Fälle, bei denen Kokain in Kohle- oder Grafitmischungen an Seehäfen sichergestellt wurde und 14 weitere Fälle an Flughäfen. Insgesamt konnten 1,7 Tonnen Kokain sichergestellt werden (Stand November 2020).

Die kolumbianischen Behörden teilen der Universität zu Köln weiterhin mit, dass es „schwarzes Kokain“
nicht gebe. Es handele sich dabei um einfache Mischungen von Kokain mit Kohle oder Grafit oder Ähnlichem.

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